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        PTFE中空纤维膜在印染废水处理的应用

        浏览次数: 日期:2019年5月18日 10:04

        印染废水含有大量有毒有机物和无机盐,对生物和环境危害大。目前主要用物化法、生化法和膜分离技术进行处理。在膜  分离技术中,大量使用反渗透(RO)技术,但原水回收率仅有60%~70%,产生大量含盐量较高的印染RO 浓水。

        膜蒸馏是一种以疏水微孔膜2 侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离技术,其对无机盐、大分子等不挥发性组分的截留率接近100%,并且可以处 理高含量RO 浓水[1-3]。在膜蒸馏中,疏水 性微孔膜材料是关键。在众多材料中,聚四氟乙烯(PTFE)具有强疏水性(与水接触角达128°),且耐酸碱、耐高温,是 膜蒸馏的 理想材料。

        本 研究采用课题组发明的“推压- 拉伸- 烧结”法,并通过控制挤 出头参数和拉伸倍数,制备4 种不同壁厚和孔径的PTFE 中空纤维膜。以印染废水RO 浓水为料液,进行减压膜 蒸馏(VMD)实验,考察PTFE 中空纤维 膜的孔径、壁厚、料液温度以及浓缩倍数对VMD 过程中产水通量 和产水 指标的影响,并进行20 d 的稳定性测试。

        1 实验部分

        1.1 PTFE 中空纤维膜的制备

        PTFE 中空纤维膜 制备工 艺流程为:PTFE 树脂+ 润滑剂→混和→熟化→糊料挤出→中空管→脱脂→拉伸→烧结。通过调整挤出头 尺寸(控制压缩比为350,见图1 和表1)和拉伸阶段的拉 伸比(180%和220%,见表1),制备出4 种PTFE 中空纤维膜,分别编号为P-1、P-2、P-3、P-4,内径均为0.8 mm,P-1和P-2 外径为2.2 mm,P-3 和P-4 外径为1.6 mm。

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        压缩比按式(1)计算。

        压缩比=(d12-d22)/(d32-d42) 。(1)

        式中,d1、d2、d3、d4分别为料腔内径、中心杆外径、挤出头内径、芯棒外径。

        拉伸阶段的拉伸比按式(2)计算。

        拉伸比=(l2-l1)×100%/l1。(2)

        式中,l1和l2分别为拉伸前后中空纤维的 长 度。

        1.2 测试与表征

        采用EVOMA 25 型场发射扫描电镜(FESEM)观察PTFE 中空 纤维膜的微观 形貌;采用PSDA-20孔径 分析仪测试PTFE 中空纤维膜的平均孔径、最大孔径、泡点压力和孔径分布,测试液为GQ-16,其表面张力为0.16 mN/cm;采用AutoPore 9500 型压汞仪测试PTFE 中空纤维膜的孔隙率;采用K100 全自 动表面张力仪测试PTFE 中空纤维膜的动态水 接触角,每种中空纤维膜平行测定5 次,取平均值;采用总含盐量(TDS)测试笔测试RO 浓水和膜蒸馏产水中的TDS 含量;采用571-1 型化学耗氧量测定 仪测试RO浓水和产水中的COD;采用SD9012AB 水质色度仪测试RO 浓水和产水中的色度。

        1.3 实验装置

        VMD 实验装置如图2 所示。

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        VMD 实验装置主要 由热侧回路、膜组件和 冷侧回路组成。热侧回路主要有恒温水浴槽、流量计、蠕动泵, 冷侧回 路主要包括真空 泵、冷凝管、产水收集 器和干燥器等。4 种膜组件安装的膜丝均为50 根,有效长度均为50 cm,有效膜面积均为0.06 m2。

        恒温水槽中料液(RO 浓水)升温到实验温度,打开蠕动泵,调节转速,使液体流量计达到设定值;再打开真空泵,调节真空度到设 定值;热侧 料液流经中空 纤维膜孔内部,水蒸气透过膜孔,在 冷凝管中冷 凝,并用产水接收集器收集。 用电子天平称量产水收 集器和干燥器的增量,即为产水的质量。测试产水的TDS 含量、COD 和色度,通过公式(3)计算膜通量J:

        J=m/(At)。(3)

        式中,m 为产水质量;A 为有效膜面积;t 为产水时间。

        P-1、P-2、P-3、P-4 这4 种膜丝的内径均为0.8mm,规格如表2 所示。

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        实验用料液(印染RO 浓水)TDS 的质量浓度为10 210 mg/L,COD 为460 mg/L,BOD5为51 mg/L,色度2660度,pH 为8.8。

        2 结果与讨论

        2.1 微孔结构

        PTFE 中空纤 维膜的成孔机制:在挤压、剪切、拉伸等作用下,PTFE 树脂粒子发生纠缠,并初步纤维化; 进一 步拉伸可促使其中 的微纤维 拉长,最终形成“原纤- 结点”的微孔结构。因此在制品加工过程中,挤压、剪切、拉伸等作用对微t孔 结构的形成至关重要。图3 为PTFE 中空纤维膜的FESEM 照片。

        由图3 可知,采用“推压- 拉伸- 烧结”法制备的PTFE 中空纤维膜具有不对称的微孔结构,为外侧致密、内侧疏松多孔的海岛 状结构。形成此结构的主 要原因是,PTFE 中空管在挤出过程中,外侧比内侧受到 更大的挤压力,同时 外侧比内 侧承受的滑移阻力大,因此外侧树脂填充紧 密而内侧疏松。

        采用不同尺寸挤出头和和拉伸阶段的拉伸比,制备出4 种PTFE 中空纤维膜,其结构参数见表2;图4 为PTFE 中 空纤维膜的孔径分布。

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        由表2 可知,挤出头尺寸主要影响中空纤 维膜的壁厚,对平均孔径和孔隙率影响较小。对平均孔径和孔隙率影响大的因素为拉伸比,当拉伸比增加时,纤维伸长、孔径增大、孔隙率提高、孔径分布范围变宽。

        2.2 动态水接触角

        表3 为PTFE 中空纤维膜的动态水接触角数据。

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        一般而言,当材料表面动态水接触角大于110°时,说明材料具有较好的疏水性。由表3 可知,制备的PTFE 中空纤维 膜动态水接触 角均大于110°,因此具有优异的疏水性。

        2.3 膜丝壁厚的影响

        图5为在 不同 料 液温度下PTFE 中空纤维膜壁厚对产水通量的影响(真空度-95 kPa;料液体积流量80 L/h)。

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        由图5可知,恒定 冷侧真空度和料液流速, 在相同的料液温度下,减小膜壁厚度 使产水通量增加,原因是减小膜壁厚度会减小水蒸气通 过膜层的路程,渗透阻力降低,产水通量增大。同时发现,对于 同种壁厚的 膜丝,提高料液温度可增大产水通量。产 水通量随料液温度上升有明显提高的原因有2 方面:一方面,料液温度的升高使中空纤维膜2 侧温差增加,提高水蒸气透过膜壁的 推动力;另一方面,提高温度能降低溶液黏度,减弱浓差极化效应, 提高水蒸 气的扩散系数。

        恒定真空度为-95 kPa,料液体积流量为80 L/h等操作参数,不同膜丝壁厚和料液温度下的产水指标见表4。

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        由表4 可知,在实验条件下,TDS 的质量浓度由RO 浓水的10 210 mg/L 降低至产水的15.9 mg/L,COD 由RO 浓水的460 mg/L 降低至产水的20 mg/L,色度由RO 浓水的2 660 度降低至产水的11.7 度。

        TDS、COD 和色度的去除率分别达到99.8%、95.7%和99.6%以上。

        2.4 膜丝孔径的影响

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        图6 为在不同料液温度下PTFE 中空纤维膜孔径对产 水通量的影响(真空度-95 kPa,料液体积流量80 L/h)。

        由图6可知,随着孔径的增大,产水通量逐渐提高。由  于增大中空纤维膜孔径能降低水蒸气通过膜孔的阻力,使分子扩散加快,增大水蒸气通过量,因此显著提高产水通量。

        恒定真空度为-95 kPa,料液体积流量为80 L/h等操作参数,不同 膜丝孔径和料液温度下的 产水指标见表5。

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        由表5 可知,在实验条件下,产水的TDS 的质 量浓度保持在11.4 mg/L 以下,COD 保持在25 mg/L 以内,产水色度小于13.8 度。TDS、COD 和色度 的去除率分别达 到99.9%、94.6%和99.5%,说明孔径在0.25~0.45 μm 内的PTFE 中空纤维膜适用于印染RO浓水的进一步浓缩处理。

        2.5 浓水浓缩倍数的影响

        膜丝P-4 壁薄且孔径大,在VMD 过程中产水通量大,故采用膜丝P-4 制备组件进行RO 浓水浓缩实验,真空度-95 kPa,料液温度60℃、体积流量80 L/h。图7 为RO 浓水的浓缩倍数对产水通量的影响。

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        由图7可知,产水通量随浓缩倍数的 增 加而显著下 降。这 是因为浓缩倍数增加,料液中无机盐和有机物含量增大,水的蒸汽压下降,降低了跨膜传质动力。表6 为产水和RO 浓水浓缩至不同倍数时的指标。

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        从表6 可知,料液的TDS、COD 和色度随浓缩倍数的增加显 著增大,但产水的TDS 的质量浓度、COD 和色 度分别保持在16 mg/L、25 mg/L 和9 度以下,说明PTFE 中空纤维 膜对印染RO 浓水中的无机盐、有 机物和胶体等具有 良好的去除效 果。

        2.6 连续运行测试

        选择膜丝P-4 制备膜组件,以印染RO 浓水为料液,在温度为70℃、冷侧真空度为-95 kPa 以及料液体积流量为80 L/h 的条件下,对PTFE 中空纤维 膜组件进行20 d 连续运行的稳 定性测试。期间以5 d为1 个周期,对膜丝 进行清 洗,先采用1.0 mol/L 的HCl 水溶液循环冲洗20 min, 再用蒸馏水循环冲洗20 min, 最后采用热 风机(1 kW)吹扫 膜丝内表面10min。结果见图8 和表7。

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        由图8 可知,当工作时间在0~5 d 内,产水通量 随工作时间的增加而下降,第5 天的产水通量已下降至初始通量的60%左右,原因是长时间VMD 过程中,无机盐晶体和有机物沉积在PTFE 中空纤维膜内表面,导致膜孔堵塞。膜丝经清洗后,产水通量能恢复至初始通量的95%,说明HCl 能完全去除沉积在膜丝表面的无机盐和有机物。

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        由表7可知,20d内产水的TDS、COD和色度的去除率 均达到95%以上,说明PTFE 中空纤维膜在连续运行测试中能保持良好的稳定性和对无机盐和及机物的 去除率。

        3、结论

        采用PTFE中空纤维膜对印染废水RO 浓水进行VMD 的研究。结果表明,采用“推压- 拉伸- 烧结”法可制备PTFE中空纤维膜, 通过控制挤 出头尺寸可 调控膜丝壁厚,控制拉伸倍数可调控 膜丝微 孔结构。

        以印染RO 浓水为进料液的VMD 实验表明,减小膜丝壁厚,增加膜孔径和提高料 液温 度能增大产水通量,对产水TDS、COD 和色度的影响较小,产水TDS、COD 和 色度的去除率均保持在95%以上。

        稳定性测试结果表 明,产 水通量随工 作时间的增加而减小;经HCl 水溶液清洗后,产水通量能恢复至初始通量的95%以上;产水TDS、COD 和色度的去 除率均保持在95%以上。

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